XRF于1981年在德國問世,實質上是EDXRF的拓展,與常規EDXRF所具有的關鍵區別就在于其反射系統：TXRF通常有一級、二級或三級反射系統，對于三級反射系統，如圖1所示，光源出射的原級X射線經過前兩級反射體的濾波和高能切割，形成單色性極佳的X射線，再入射到涂有樣品的第三級反射體上激發出樣品的特征X射線，最后被探測器接收并由檢測系統進行記錄處理。

創想X射線熒光光譜儀

       為了獲得全反射，原級X射線的入射角必須小于臨界角(中)，φ。的定義為:入射X射線剛好發生反射現象時的人射角度。忽略在吸收限處的共振和量子效應，由經典色散理論可推出臨界角公式1/2中: = (5.4 x 10"Zp\3/A)(2)式中：Z為原子序數;p為密度,g/cm2 ;λ為人射X射線的波長，cm;λ反射體的原子量,g/mol。由(1)可知：入射X射線波長越短，臨界角越小，對給定人射角的X射線，其高能射線將不被全反射，而低能射線將被全部反射，從而顯著降低對微量樣品和痕量元索分析不利的X射線散射本底,提高峰背比。

       常規TXRF的絕對檢出限已達P8級，而使用特殊X射線管（如超薄窗、無窗X射線管） 或同步輻射源則可低于100 fg↓，特別適用于樣品表面和表層的微量、痕量元索分析。TXRF的樣品用量只需μg、ng級；檢測時間一般少于1 000 s，可同時測得數十種元素，元素范圍可從"Na到”；除測定Na到P等輕元素外，測定其他元索無需進行基體校正4；其校正曲線具有通用性，可適用于不同基體TXRF的重要分支有掠入射X射線熒光光譜儀( GIXRF)和掠出射X射線熒光光譜儀(GEXRF)，GEXRF與GIXRF的相對探測限的理論值大致相當，但實際上由于實驗條件的限制或不同，兩者的探測限還是有差距。

       例如，同步輻射光源下，GIXRF的探測限已達到fg量級，而已報道的GEXRF的最高探測限為亞pg量級，但GEXRF的實驗精度優于GIXRF。